Cercetarea in Catedra de Fizica a Universitatii Tehnice din Cluj-Napoca

Tema
Corelatia proprietatilor macroscopice, mezoscopice si microscopice pentru diferite clase de polimeri nanocompoziti si membrane polimerice utilizate in celulele electrice de combustie

Rezumatul Proiectului:

Membranele polimerice au fost folosite multi ani ca conductori protonici in celulele electrice de combustie. Multe dintre relatiile structura-proprietati care apar in prezenta nanoparticulelor nu sunt bine cunoscute dar sunt de o importanta fundamentala in eforturile de imbunatatire a proprietatilor acestora.. Proiectul isi propune stabilirea acestor relatii structura-proprietati la scara macroscopica; mezoscopica si microscopica pentru polimeri nanocompoziti si membrane bazate pe conductia protonilor. Fileri de tipul organo-clay; nanotuburi; carbon black; si silica vor fi investigati:pentru acesta noi metode multi-dimensionale nmr vor fi dezvoltate ce includ: 1) spectroscopia RMN de mai multe-cuante, 2) masurarea functiilor de corelatie reziduale in condittii de inalta rezolutie sub MAS ultrarapid, 3) noi filtre dipolare in experientele de spin-difuzie si 4) noi metode de caracterizare a schimbului de magnetizare. Aceste metode RMN avansate vor fi aplicate pentru caracterizarea structurala si dinamica a: 1) elastomerilor nanocompoziti, 2) polimerilor semicristalini nanocompoziti; si 3) membrane cu conductie protonica. Informatiile obtinute prin rmn vor fi corelate cu proprietatile mecahnica si termice:

Echipa de cercetare:

Prof. Dr. Dan Demco - director de proiect
Conf. Dr. Radu Fechete
Asist. Drd. Ramona Chelcea
Asist. Cerc. Drd. Dumitrita Moldovan

Obiectivele stiintifice ale anului 2007:

1.1 Sinteza si caracterizarea elastomerilor cu diferiti fileri nanocompoziti.

1.2 Dezvolatrea modelul teoretic a functiilor de corelare dipolare masurate prin RMN de inalta rezolutie.

1.3 Corelarea parametrilor RMN cu proprietatile structurale, mecanice si termice ale elastomerilor nanocompoziti.

Toate obiectivele si activitatile propuse pentru anul 2007 au fost pe deplin indeplinite

Rezultate: S-a implementat un filtru bazat pe deplasarea chimica. Aceasta este asociata cu gruparile functionale care compun monomerii retelelor polimerice. Secventa de impulsuri optimizata pentru a fi folosita sub MAS este prezentata in figura alaturata. Timpul de schimb (mixing time, t_m) este sincronizat cu frecventa rotorului si introdus dupa implementarea filtrului bazat pe deplasarea chimica. In timpul acestei perioade de timp are loc un transfer de magnetizare longitudinala intre diferite grupuri functionale, transfer care este investigat prin spectroscopia editata de coerentele de doua cuante (DQ - double quantum coherences). Un exemplu de secventa de impulsuri care este folosita ca si filtru bazata pe deplasarea chimica este prezentata mai jos. Spectrele editate de DQ sunt obtinute in urma aplicarii secventei de impulsuri, BABA (back to back) sunt de asemenea prezentate in figura.
Expresia analitica a intensitatii spectrelor bidimensionale editate de DQ poate fi dedusa folosind operatorul de densitate statistica, r_DQ,spectrum, unde r_CSoperatorul de densitate initial caracterizeaza starea sistemului dupa aplicarea filtrului bazat pe deplasarea chimica si este proportional cu suma ponderata a operatorilor. Propagatorul, este un produs de mai multi termeni si descrie un experiment RMN tri-dimensional dezvoltat pentru a masura cuplajele dipolare reziduale dintre si intre diverse grupari functionale.
Exemplu de spectru bidimensional al protonului filtrat dipolar de coerentele de doua cuante inregistrat sub MAS la n = 5 kHz, pentru NR1. Se pot identifica cateva trasaturi caracteristice: 1) pe directia orizontala este reprezentata deplasarea chimica in timp ce pe directia verticala este reprezentata dimensiunea interactiunilor dipolare; 2) pe diagonala principala apar picurii corespunzatori gruparilor CH₂ si CH₃. Picurul corespunzator gruparii CH lipseste datorita faptului ca acesta nu poate prezenta coerente de doua cuante; 3) interactiunile dintre gruparile functionale sunt reprezentate de picurii extradiagonali "cross-peaks" si care, ca o particularitate a acestor tipuri de experimente se regasesc la jumatatea distantei in dimensiuna interactiunilor de doua cuante.
Schema experimentului de difuzie de spin cu filtru de doua cuante. Primele doua impulsuri excita coerentele de doua cuante care evolueaza pentru o scurta perioada de timp, t_DQ. Urmatoarele doua impulsuri au rolul de a converti apoi aceste coerenet in magnetizare de-a lungul directiei z. Difuzia de spin (transferal magnatizarii spinilor) are loc in intervalului de timp t_d. Achizitia are loc dupa ultimul impuls care aduce magnetizarea probei in planul transversal. Spectrele RMN al ¹H inregistrat pentru timpi diferiti de difuzie t_d si editat de difuzia de spin pentru diferiti timpi de difuzie sunt prezentate in figura alaturata pentru TPU (termoplastic poliuretane).
Ecuatia difuziei de spin in coordonate cilindrice este data de ecuatia: Magnetizarea probei notata cu u depinde de timpul de difuzie t si raza r. D reprezinta coeficientul de difizie de spin. Rezolvarea numerica a ecuatiei de difuzie de spin implica o procedura de discretizare, iar dupa aplicarea algoritmul lui Cranck si Nicholson se obtine:
Pentru determinarea morfologiilor complexe a fazelor din probele de Nylon 6 s-a folosit modelul prezentat in figura alaturata. Astfel sensul de curgere a magnetizarii este de la domeniile cristaline inspre domeniile amorfe mai putin mobile. Acest proces este considerat unul tridimensional. Distanta dintre fibrile s-a notat cu D. Fibrilele sunt separate de agregate prin domanii amorfe mai putin mobile. Axele fibrilelor se presupune ca sunt orientate aproximativ paralel cu dimensiunea cea mai mare a regiunilor de interfata si amorfe. Dealungul fibrilelor sunt prezentate stive constituite din domenii amorfe, mai putin mobile si cristaline dispuse lamelar. Acestea sunt foarte bine organizate pe o distanta considerata lungime de coerenta, L_c.

Obiectivele stiintifice ale anului 2009: 1.1. Determinarea compozitie de faza pentru o serie de probe PE/C si iPP/PEOS cu diferite concentratii. 1.2. Determinarea modificarilor dinamici moleculare in probele PE/C si iPP/PEOS. 1.3. Determianrea dimensiunilor regiunilor rigide, interfata si amorfe in PE/C si iPP/PEOS 2.1. Determinarea difuzie protonilor si corelarea cu conductibilitatea electrica. 2.2. Investigarea efectului hidratari si a gradului de sulfonare Toate obiectivele si activitatile propuse pentru anul 2009 au fost pe deplin indeplinite Rezultate: Materialel nano-compozite sunt o noua clasa de materiale compozite, si care sunt polimeri la care se adauga prin dispersie particule pentru care cel putin o dimensiune este in domeniul nanometrilor. Datorita cresterii importantei de natura comerciala a polimerilor de tipul polietilenei (PE) si a polipropilenei isotactice (iPP), a dus de asemenea si la o intensa cestere a studiului polimerilor nanocompozit PE si iPP cu proprietati mecanice crescute prin adaugarea de particule anorganice sub forma de fibre si stratiuri (initial argila si mai tarziu PE/C si iPP/PAOS). Printre toti acesti precursori nano-compoziti, la o scar? mai mare au fost investigati aceia bazati pe argila si silicati stratificati probabil pentru ca, materiale argiloase sunt mai usor de obtinut pecum si datoreita faptului ca comportamentul lor chimic a fost intens studiat. Prin combinarea unor cantitati reduse de silicati exfoliati natural cu silicatii sintetici caracterizati de un raport de stratificare crescut a matricii de polietilena se obtin materiale cu punct de inflamare ridicat, cu proprietanti mecanice si de interfata mult superioare fata de materialul de baza.
Rezoznata Magnetica Nucleara bazata pe studiul largimii de linie a protonului se dovedeste a fi un instrument valoros in determinarile compozitiei de faza in polimeri semicristalini cum ar fi PE si iPP masuratori effectuate in prezenta de argilei organice sau de particulelor de siliciu. In fig. 1 este prezentat rezultatul unui astfel de studiu si anume determinarea procentuala a componetelor rigid interfata si mobile in functie de continutul de PAOS. Se observa ca prezenta naonofilerilor, in cazul nostru de particule oxid de siliciu (SiO2), vor schimba rapoartele procentuale ale fazelor rigid, interfata si amorfe comparate cu PE sau iPP nedopate. De exemplu, rapoartul procentual al fazei rigide scade în prezen?a nano-filerilor ca urmare a limitrii dinamici macromoleculelor nezesara in constituirea de lanturi ordonate. In acelasi timp regiunile de interfata si amorfe cresc procentual in defavoarea fazei rigide. In plus, se asteapta ca argila organica precum si particule de siliciu sa fie localizate mai multe domeniile de interfata si amorfe.
Prezenta argilei organice in nanomaterialele compozite ca PE influenteaza proprietatiile mecanice si termice. Aceste modific?ri sunt legate de gradul de exfoliere a agrilei organice in cazul nostru bentonita organica modificata. In plus, gradul de exfoliere ar putea depinde de prezenta particulelor de siliciu. Masuratorile de RMN a timpului de relaxare longitudinal T₁ (prin metoda clasica de recuperare a magnetizarii - saturation recovery) a aratat ca acesta este un parametru care poate sa indice gradul de exfoliere al compusului. Timpul de relaxare longitudinal T₁ este puternic afectat de prezenta impuritatilor paramagnetice de Fe³⁺ in argila organica. Prezenta argilei organice modifica timpul de relaxare a matricii polimerului, permitand caracterizarea gradului de exfoliere. Astfel din figura alaturata se poate deduce ca gradul de exfoliere creste odata cu crestrea continutului de PEOS.
Difuzia de spin a ¹H reprezinta o metoda viabila din punctul de vedere al RMN-ului pentru a masura valoarea media a dimensiunilor domeniilor rigide, interfata si mobile dintr-un polimer semicristalin. Pentru aceasta este necesara selectia initala a domeniului rigid pentru care s-a utilizat un filtru dipolar bazat pe excitarea coerentelor de doua cuante. Evolutia magnetizarii din domeniul mobil poate fi determinata prin aplicarea unui procedeu de deconvolutie a liniei largi a ¹H in componentele constituente. Aria intenegrala a fiecarei compponte din spectrul RMN este pezentat in figura alaturata in functie de radacina patrata timpului de difuziei. Prin fitarea acestor curbe de crestere si scadere a magnetizarii (vezi liniile continue din figura), cu solutiile ecuatiei difuziei de spin, se pot obtine valori ale domeniilor rigide si amorfe. In tabelul alaturat sunt prezentate aceste valori in functie de continutul in PEOS, ceea ce in cazul nostru inseamna continutul de particule de siliciu.
Polimeri de tip acril-eter-cetona fac parte din clasa polimerilor cu performante ridicate, caracterizati printr-o stabilitate termica, mecanica si chimica excelenta.acesti polimeri sunt slab solubili in majoritatea solventi organici. Cu toate acestea, daca scheltul acestora este modificat chimic ca de exemplu, de catre anumite grupari ionice, solubilitatea lor este inbunatatita. De exemplu, prin substitutia anmitor grupari functionale ale polimerului poli(eter eter chetona), PEEK cu cu grupari de acid sulfonic prin procesul de sulfonare au facut posibila utilizarea sa ca membrane polimerice functionale avansate. Datorita caracterului hidrofilic conferit de catre gruparile acidului sulfonic, compusul numit PEEK-sulfonat (SPEEK) a fost folosit in amastecuri fiind caracterizat de catre proprietati anti inflamatorii imbnatatite in membranele utilizate in procesele de filtrare ultraridicata a particulelor de dimensiuni nanometrice.
In figura 5 sunt reprezentati coeficientii de autodifuzie pentru seria de probe SPEEK/SiO2 la temperatura T = 295 K si T = 353 K in functie de continutul de PEOS. Penntru proble SPEEK si SP-PE-50 s-au masurat doi coeficienti de autodifuzie dar aici sunt raportate doar volorice corespunzatoare difuziei lente, D_lent. Prezenta particulelor ultrea mici de oxid de siliciu (10 nm sau chiar mai mici) influenteaza in mod pozitiv difuzia apei la temperatura camerei. In figura de jos sunt prezentate valorile conductivitatilor electrice a unui serii de proble SP, SP-PE-10 (SPEEK-PEOS-10), SP-PE-20 and SP-PE-50 masurate masurate dealungul celui de-al treilea ciclu de incalzire de la temprattura de 40 al 120 °C (90 % umiditate relativa). Conductivitatea creste odata cu temperatura pentru fiecare proba. Cu toate acestea, se observa o scadere a conductivitatii electrice intre 80 si 100 °C pentru probele SP-PE-10 si SP-PE-50. Acest efect ar putea fi produs fie de unele fenomene intrinseci care apar in cadrul acestor probe, in interval de temperatura studiat (de asemenea, în celelalte doua cicluri de încalzire pentru aceste probe s-au observat brusc scaderi similare ale valorilor conductivitatii electrice)
Variatia conductivitatii electrice a SPEEK-ului, dupa primul ciclu de incalzire (domeniul de temperatura 80-140 °C, si RH = 75 %) este legata de slabirea fortelor de interactiune dintre lanturile polimerice cu cresterea temperaturii, favorizand astfel cresterea hidratarii si care nu este pierduta dealungul mai multor cicluri succesive, conducand la o conductivitate ridicata. In domeniul de temperatura ridicat (incepand de la 80°C) conductivitatea protonului in membranele SPEEK-siliciu la 90 % RH a fost practic independenta de continutul de siliciu. Conductivitatile electrice ale probelor preparate din cantitate scazuta de continut PEOS (10 and 20 %) au fost mai stabile dupa o succesiunde ce cicluri incalzire-racire de masura la 90 % RH, prezinta o dependenta mai mica de gradul de hidratare a membranei decat SPEEK-ul pur.

Obiectivele stiintifice ale anului 2010:

1.1. Masurarea vitezei de schimb a protonilor prin metode avansate RMN.

1.2. Elaborarea unei teori a conductie protonice in prezenta nanofilerilor.

1.1. Masurarea vitezei de schimb a protonilor prin metode avansate RMN.

In materialele poroase secventa clasica de impulsuri folosita pentru evidentierea si mai apoi caracterizarea proceselor de schimb molecular datorate autodifuziei in pori este T2-Mz(store)-T2. Acesta presupune o perioada de schimb intre doua perioade de codare a relaxarii transversale a magnetizatii probei de studiat. Schimbul chimic presupune migrarea gruparilor chimice (de obicei mici molecule) dintr-o pozitie caracterizata de un anumit mediu chimic intr-o alta pozitie descrisa de un alt mediu chimic.Spectrul RMN bi-dimensional obtinut este interpetat in termenii de i) picuri diagonali, a caror arie integrala reprezinta populatia moleculelor care nu participa la schimbul chimic pe durata secventei de impulsuri si ii) picuri din afara diagonalei care indica existenta unui schimb molecular.In situatia data, interpretaea schimbului molecular intre picurii diagonali si extradiagonali trebuie facuta in sens anti-trigonometric.

In membranele polimerice hidratate, moleculele de apa se pot gasi in apa libera in spatiile interstitiale dintre lanturile polimerice caracterizate de timpi de relaxare de ordinul milisecundelor si in apa legata de lantul polimeric care este cvasi-rigida si este caracterizata de un timp de relaxare de ordinul microsecundelor.Pentru a inregistra procesele de schimb molecular dintre apa libera si apa legata este necesara codareasi decodarea timpilor de relaxare a protonilor moleculelor de apa folosindu-se secventa de impulsuri FID-(z-schimb)-FID

Mecanismul de schimb al protonilor

Datorita conductibilitatii lor deosebite membranele PEM (Polymer Electrolite membrane) sunt folosite cu succes in fabricarea celulelor electrice de combustie . In particular un exemplu de o asemena membrana este aceea a SPEEK+PEOS. Aceasta consta in lanturi sulfonate de poli (eter eter chetone) asa cum se poate vedea din stanga. Nanofileri sunt clusteri de SiO2 obtinuti din PEOS (poli etoxi siloxane) prezentat in figura din dreapta. Acestia induc modificari in separarea fazelor hidrofobic-hidrofilice fata de ionomerul pur. In regimul de functionare a membranelor in celulele electrice de combustie printre spatiile libere ale scheletului polimeric se gaseste electrolit care de cele mai multe ori este apa

Structura de baza a S-PEEK (sulfonated-poly(ether ether ketone)) simulata dupa minimizarea energiei folosind ChemBio3D®. Gruparile SO3H care se leaga lateral de lanturile PEEK disociaza intr-un anion si un cation H+. Gruparea ramena atasata de lanturile PEEK in timp ce H+ este donat apei (stanga). Structura de baza PEOS (polyethoxysiloxane) simulata dupa minimizarea energiei folosind ChemBio3D® (dreapta).

1.2. Elaborarea unei teori a conductie protonice in prezenta nanofilerilor

Structura electrolitilor polimerici este extrem de complexa, inca neexistand o vedere unanim acceptata a organizarii spatiale locale. In calculul conductivitatii protonice trebuie sa se tina cont de mobilitatea locala a acestora:

unde s-a considerat aproximatia unui por cilindric de lungime Lp, si raza R. Densitatea protonilor este data iar mobilitatea acestora de Un por cilindric este o idealizare. O imagine mai aproape de realitate este aceea formata de pori si canale. Astfel ca relatia nu se poate folosi direct asa cum este pentru ca morfologia membranelor in prezenta nanofilerilor difera foarte mult pe masura ce concentratia de fileri creste. La concentratii joase particulele de SiO2 au forma rotunda si dimensiune mica 2.5-10 nm. Pe masura ce creste concentratie de nanofileri apare in plussi o alta aranjare a particulelor de dimensiuni mari ovale care la concentratii mari au forme neregulat si pot duce chiar la interconactarea filerlor.

Astfel se poate vorbi de trei feluri de conductie: i) in volumul porului, ii)la suprafata scheletului polimeric si iii) la interfata nanofilerilor cu apa libera. Mobilitatea protonilor in volumul porului poate fi scrisa ca:

unde kv este un factor geometric (~ 1/3 pentru conductivitatea omogena), av distanta efectiva a transferului net de sarcina (diametrul moleculei de apa sau a complexului 3-9 Å), Pv este probabilitatea de transfer intre moleculele de apa in volumul porului, este numarul de coordinare (3-6 depinzand de mecanismului de transfer), e sarcina elementara, kB constanta lui Boltzman si T temperature absoluta.

Mobilitatile la suprafata porului si a filerilor se scriu in mod asemanator dar dependente de pozitie:

unde factorii geometrici si numerele de coordinare sunt diferite. Probabilitatea de transfer este data de:

unde sunt frecventele caracteristicile modurilor mediului, energia necesara pentru trecerea de la configuratia initiala la cea finala, E energia libera Gibbs a tuturor modurilor care contribuie la factorul Frank-Condon iar (care nu apare pentru conductia in volumul porilor) este forta motoare sub forma de energie libera la schimbul apa libera - nanofileri.

Diseminarea rezultatelor:

Participarea la conferinte internationale de specialitate

Participarea la stagii de perfectionare

In perioada 07.06.2010-21.06.2010, Conf. Dr. Radu Fechete si Asist. Cercetare Drd. Moldovan Dumitrita a participat la Universitatea Tehnica, RWTH-Aachen, Germania, la invitatia Profesorilor Martin Möller si Bernhard Blümich pentru un schimb de experienta si diseminarea rezultatelor proiectelor de cercetare cu teme comune. Astfel ca Conf. Radu Fechete si Asist. Moldovan Dumitrita au fost instruiti in folosirea programelor de simulare a mecanicii moleculare Gaussian 09, Gauss View 05 si Chem Office Ultra

Editarea unei monografii

S-a editat o monografie Rezonanta Magnetica Nucleara: Metode clasice si moderne, ISBN:978-973-53-0441-6, Vol I, Autori: Radu Fechete, Dan E. Demco, Dumitrita Moldovan, Chelcea Ramona, Eugen Culea.

Publicarea rezultatelor in reviste de specialitate

2007-2010:

1. R. Marcean-Chelcea, R. Fechete, E. Culea, D.E. Demco, B. Blümich, Microscopic and Macroscopic Properties Correlations of Polymer Networks Measured in Low Field NMR, American Institute of Physics CP899, 567 (2007).

2. R. Marcean-Chelcea, R. Fechete, E. Culea, D.E. Demco, B. Blümich, Segmental Order and Dynamics of Polymer Networks Using Dipolar Correlation Effect Measured in Low Field NMR, American Institute of Physics CP899, 561 (2007)

3. Maria Baias, Dan E. Demco, Irene Colicchio, Bernhard Blümich, and Martin Möller, Proton Exchange in Hybrid Sulfonated Poly(Ether Ether Ketone) - Silica Membranes by 1H Solid-State NMR, Chem. Phys. Lett. volume 456, Issues 4-6, 5 May 2008, Pages 227-230.

4. N. O. Goga, D. E. Demco, J. Kolz, R. Ferencz, A. Haber, F. Casanova, and B. Blümich, Surface UV aging of elastomers investigated with microscopic resolution by single-sided NMR, J. Magn. Reson. volume 192, Issue 1, May 2008, Pages 1-7.

5. R. I. Chelcea, R. Fechete, E. Culea, D. E. Demco and B. Blümich, Distributions of transverse relaxation times for soft-solids measured in strongly inhomogeneous magnetic fields, J. Magn. Reson., 196, 178-190 (2009).

6. Maria Baias, Dan E. Demco, Crisan Popescu, Radu Fechete, Claudiu Melian, Bernhard Blümich, and Martin Möller, Thermal Denaturation of Hydrated Wool Keratin by 1H Solid-State NMR, J. Phys. Chem. B, 113, 2184-2192, (2009).

7. Irene Colicchio, Dan E. Demco, Maria Baias, Helmut Keul, Martin Möller, Influence of the silica content in SPEEK-silica membranes prepared from the sol-gel process of polyethoxysiloxane: Morphology and proton mobility, Journal of Membrane Science, 337 (1-2), 125-135 (2009).

8. Maria Baias, Dan E. Demco, Bernhard Blümich and Martin Möller, State of water in hybrid sulfonated poly(ether ether ketone) - silica membranes by 1H solid-state NMR, Chem. Phys. Lett., 473 1-3, 142-145 (2009).

9. C. Melian, D.E. Demco, M. Istrate, A. Balaceanu, D. Moldovan, R. Fechete, C. Popescu, M. Möller, Morphology and side-chain dynamics in hydrated hard alpha-keratin fibers by 1H solid-state NMR, Chem. Phys. Letters, 480, 300 (2009)

10. D. Moldovan, R. Fechete, D. E. Demco, E. Culea and B. Blümich, Monte - Carlo simulations of the two-dimensional NMR T2-T2 exchange of fluids in porous media, Diffusion Fundamentals, 10 20.1 - 20.3 (2009).

11. R. Fechete, D. Moldovan, D. E. Demco and B. Blümich, Laplace inversions applied to multi-component T2-T2 exchange experiments, Diffusion Fundamentals, 10 14.1 - 14.3 (2009).

12. D. Moldovan, R. Fechete, D. E. Demco, E. Culea, B. Blümich, V. Herrmann, M. Heinz, Heterogeneity of nanofilled EPDM elastomers investigated by inverse Laplace transform 1H NMR relaxometry and rheometry, Macromol. Chem. Phys. 2010, 211, 1579–1594.

13. D. Moldovan, R. Fechete, D. E. Demco1, E. Culea, B. Blümich, V. Herrmann, M. Heinz, The heterogeneity of segmental dynamics of filled EPDM by 1H transverse relaxation NMR, J. Mag. Reson. DOI: 10.1016/j.jmr.2010.10.019.

14. Andreea Balaceanu, Dan E. Demco, Martin Möller, Andrij Pich, Heterogeneous morphology of homopolymer microgel reflected in temperature-induced volume transition and 1H high-resolution transverse relaxation NMR. The case of poly(N-vinylcaprolactam) microgel, J. Phys. Chem. (acceptat 2010).

15. R. Fechete, D. E. Demco, D. Moldovan, R. I. Chelcea, E. Culea, Carte de specialitate Rezonanta Magnetica Nucleara: Metode clasice si moderne, 250 pagini, Editura Risoprint, ISBN:978-973-53-0441-6 Vol I, Cluj-Napoca, 2010.

16. R. I. Chelcea, E. Culea and R. Fechete, In Vitro Natural Degradation of Cosmetic Emulsions characterized by unilateral NMR sensor, Applied Magn. Reson. (trimis 2010).

17. D. Moldovan, D. E. Demco and R. Fechete, 1H Double Quantum measurements used in the determination of residual couplings distribution in aged natural rubber samples, in curs de finalizare pentru JMR.

18. R. I. Chelcea, R. Fechete, D. E. Demco, E. Culea, B. Blümich, The Effect of Aging Factors on the Dynamical Properties of Soft-Solids Materials, App. Magn. Reson. In curs de finalizare pentru App. Magn. Reson.

Rezultate: Probele elastomerice cu fileri de diferite tipuri au fost preparate din natural rubber (NR) SMR 10 (Malaysia) si elastomeri de tip EPDM. Fileri utilizati sunt de urmatoarele tipuri: carbon black N121, Ecorax 1720, si N990 avind diferite activitati specifice. Fileri de tipul SiO2 sunt reprezentati de Ultrasil, Ultrasil+Si69 si Coupsil 8113 furnizati de catre Degusa. Ultimul filer utilizat a cel bazat pe CaCO3
Hamiltonianul de spin total sub MAS care descrie interactiunile intre protonii apartinind intra- si inter- "functional groups" trebuie sa ia in considerare mediarea dupa miscarile locale ale segmentelor polimerice, cuplajele dipolare modulate de miscarea coherenta a rotorului si ceea necoherenta datorita fluctuatilor lanturilor polimerice:
Dependenta cantitati c₁ (care depinde de valoarea interactiunilor residuale dipolare protonice) de patratul densitatatii crosslink, C².
Transformata Laplace a curbei de atenuare ecourilor Hahn in secventa CPMG pentru EPDM cu CaCO₃ in concentratie de 70 phr. Numarul componetelor detectate se poate corela simplu cu comportarea microscopica a segmentelor lanturilor polimerice.

PN II IDEI 1102/2007